百年清华

周理:学习不停 研究不止

2020-09-18 | 周理(1965届工化) |

我于1959年考入工程物理系,编入物501班,半年后全班转入工程化学系,班号改为化503。

我的研究生涯起自大学一年级的“考试革命”。学了一年的无机化学该年终考试了,当时在搞政治运动,不记得具体名称了,反正是否定权威,否定科学。我们工化系的任务是否定门捷列夫周期律,分配到我们班的任务是通过络合物常数证明周期律不成立,这是政治考试。笔试还是有的,但其成绩仅作参考。同学们把能查找的书刊都找遍了,感觉数据还是不充分。

北京的同学想起东安市场里有旧书摊,于是班长带着我坐上331路再倒一次车进了东安市场。那里还真有不少旧书刊,整整一天翻看到天黑被人赶出来,总算又添了六七个新数据。站在331路返校的汽车上,我又累又饿,忽然想起今天是我的生日啊!

在班级讨论会上,我认为除少数数据与周期表的规律性不符之外,多数数据是相符的。数据的测定总会有误差,更何况早期测定技术的不足,因此坚决反对据此否定门捷列夫周期律。我的这门功课最后的成绩是“通过”,即勉强及格,尽管我笔试考了全年级唯一的100分,但政治考试不及格,因为反对革命,并且在革命紧要关头还不忘自己的生日。然而,我没有在乎这些,因为锻炼了文献的搜集和分析能力。

六年级的毕业论文使我得到了科学研究的实际锻炼。我学的专业是稳定同位素分离,重点是氢同位素的分离与富集,主要是生产重水。重氢(氘)使水变重,重氧(o18)同样使水变重,因此必须确知重水中o18的含量。空气中的氧和水中的氧是可以发生同位素交换的,因此必须知道空气中o18的含量与水中o18含量的差值,这个差值叫作Dole效应,普遍认为是7γ(百万分之一为1γ)。李以圭老师把测定Dole值作为一个毕业论文题目。因为他找的参考文献都是德文的,而我是唯一学过德文的学生,所以这个题目就落到了我头上。

实验室自制准确到0.1γ的水密度测量仪器,我的任务是设计并装配空气与纯水进行同位素交换的气固反应器以及选择催化剂、确定实验方案并完成测量。经过文献调查,发现文献数据出入很大,但都是气水一次性接触后的结果。我认为一次接触不可能达到交换平衡,因为这可不是能够瞬时达到平衡的离子反应。所以我制定了水样与空气在不同温度下多次接触进行同位素交换的实验方案,把每次反应得到的Dole值对交换次数作图。于是在半对数坐标系中得到一束直线,其外延线交汇于一点。此点对应的Dole值才是交换达到平衡时的结果,即真正的Dole效应。它不是7γ,记得是8.6γ。这是从未公诸于世的研究成果。正是文革前夕山雨欲来风满楼之际,哪还敢没事儿找事儿投稿啊,很有价值的研究成果就这样淹没在漫漫时空中了。这一年的毕业论文使我对科研不再陌生。到了天津大学,即能独立承担上级布置的任务,以至于不太熟悉的同事都认为我是研究生毕业。

1983年6月,我在威斯康星大学化工系作了两年访问学者后回到天津大学。当时复合过程是化学工程的热点课题,我的上级Y教授让我研究吸附精馏,我不接受,因为这不可能构成一个复合过程。反应精馏之成功在于精馏作用及时移除了反应产物,故而使反应得到强化。但反应产物将很快使吸附剂饱和,吸附作用便不再发生,况且在一个精馏塔里同时处理气液固三相物料简直是噩梦。

从1992年起我在加拿大工作的三年,让我接触到清洁能源领域的热门课题,即储氢、储天然气研究,重点是寻找高效储气材料。我认为必须弄清楚储气机理,才能避免研究的盲目性。于是开始对临界温度以上气体(不凝气)吸附机理的研究。由于不凝,所以吸附压力可以不受饱和蒸汽压的制约,故而称作高压吸附。吸附的实验记录即为吸附等温线。高压吸附等温线特征完全不同于已知的蒸汽吸附等温线,它具有极值点,极值点过后吸附量随压力升高而降低。对实验测得的等温线建立数学模型,通过模型中的参数解释吸附机理是通常的研究方法。由于文献中发表的数据局限于单一温度或很窄的温度范围以及不够宽的压力范围,使得高压吸附特征不显著,因此各种不同类型的数学模型都可大致描述实验数据,却又不能与实验等温线完全吻合。因此,我决定扩大实验范围。增大压力范围好办,增大温度范围却是非常困难的。氢气和甲烷的临界温度都很低,室温以上的恒温槽可以在几十度范围内做到温度恒定,但在室温以下却难以做到。事实上,大温度范围的低温恒温槽当时根本不存在。当我把自己的想法与课题负责人讨论时,他立马摇头。这位教授是在比利时获得物理学博士学位的,而且他的博士论文恰恰涉及低温恒温槽。他把杜瓦瓶置于冷源中,通过改变杜瓦瓶夹层真空度使瓶内的温度在一定范围内变化。我以液氮作冷源,在吸附槽外围绕电加热圈,通过控制冷热负荷的平衡使吸附槽内的温度在从液氮温度到室温的大范围内恒定在任何指定的温度上。我用实验室现有的材料组装成世界上第一个超级低温恒温槽,并测定了从77K到室温范围内的12条氢在活性炭上的吸附等温线。

1995年,天津大学召我回国。在自然科学基金委和中石化发展部清华校友的鼎力支持下,我们建成了国内第一个高压吸附实验室。我们自己设计组装的高压吸附装置比加拿大的实验室精度更高,这种装置在国际市场也买不到。2004年我应邀回加拿大的实验室交流时,发现我用的那套装置已成废物一堆。我们的高压吸附实验室陆续发表了甲烷、氮气、氢气、氧气、二氧化碳、一氧化碳等气体在不同吸附材料上大温度、压力范围的一系列吸附等温线。这是世界上任何其他实验室都做不出来的。由于数据丰富,我们发现了吸附机理跨越临界温度时发生的转变,即从多分子层吸附向单分子层吸附的转变,发表在Langmuir。基于单分子层吸附机理和吉布斯吸附热力学方程,我建立了高压吸附等温线的理论模型,非常贴切地描述了包括二氧化碳吸附那种与常规吸附有着巨大差异的实验数据。这一理论进展亦显著改善了多组分吸附平衡的计算,发表在AIChE Journal上。

我们的研究成果对国际同行和整个清洁能源研究都产生了不小的冲击。2001年在日本长崎举行第七届国际吸附会议(FOA7,Fundamentals ofAdsorption 7)。在会议第一天的全会上,FOA发起人,美国宾州大学的Myers教授报告他关于高压吸附理论的研究成果。吸附的测定值是个相对量,绝对吸附量无法确定,因此不能确定吸附相的体积。Myers及其他研究者都以吸附剂的微孔体积作为吸附相体积,然后开展一系列的数学推演。见他发言后无人提问,我站起来说:“你的假设是错误的,因此数学推演的结果没有意义。”我看见他跳了起来,并喊了一句什么,我没听清。四百多人的会场鸦雀无声。大概过了几十秒,曾经访问我实验室的德国资深教授站了起来,他说:“周是对的,他找到了确定绝对吸附量的方法。”随后另一位美国教授站起来发表了支持我的意见。

第二天,我在大会上介绍了我和研究生们的工作以及我们的理论处理方法。三年后在美国新墨西哥州召开FOA8,我被推选为国际吸附学会理事。那个时候各种储氢的新奇材料,例如碳纳米管、MOF等等,不断出现在Science, Nature以及其他高影响因子的刊物上。自从Langmuir发表了我的三篇论文以及经过我在多个国际会议上的演讲,此类新奇材料销声匿迹了。记得2004年开完FOA8之后,通用汽车环球研发总部的Director邀请我去做一个储氢报告。20几位听众里有几位长者,看起来心情沉重,听了我的演讲,他们很激动,几个人围着我,一再感谢我“解放”了他们。原来他们一直做不出能够储氢的碳纳米管,承受着巨大的精神压力。Director却很不以为然,他拿出刚刚出版的Science,封面印着一条所谓氢吸附等温线。他告诉我,这是他用百万美元支持匹兹堡大学一位教授发现的新材料(MOF),可在常温下储存很多氢气。我瞥了一眼,看到那是条与横轴(压力)平行的直线,告诉他这是cooked data,因为实验测出来的吸附等温线一定是起于原点。回国一月左右,这位Director在一位清华校友陪同下到中国找到我,说他压力很大,务必帮他解决车载储氢办法,并说经费不是问题。当时我刚刚写完关于储氢的综述文章(随后发表在Renew Sust Energ Rev),告诉他就是给我一座金山我也没有办法。

可是,这一产生国际冲击力的研究成果却被上海某大学一位糊涂院士轻易否定了。他说单分子层吸附机理是不对的,因为气体压力足够高以后单分子层是保不住的。说他糊涂,因为他不懂吸附是内力作用产生的表面现象,而压缩是外力作用,二者不能混为一谈。这是表面化学常识,并且在我发表的论文中已经阐述明白。由于他是物理化学院士,他的言论就是结论。2006年受国际吸附学会委托,在天津主持召开第四届亚太区域吸附科学与技术大会,2008年,我荣获天津市自然科学一等奖。在2009年退休之际,我从市委书记张高丽手中接过获奖证书。

退休之际,我从氢能研究的积极分子变成反对者,是因为对它的了解日益加深。氢能的实际应用必须跨过两道门槛,一是水制氢,二是氢的储存。后者已经做过详细阐述,除了前面提到的论文,亦可参阅2005年出版的《能源化学进展》第五章。这里简要说说水制氢。一个基本原则是氢释放的能量必须多于制氢所消耗的能量,否则就是亏本的买卖。为了判定一种制氢方法是否值得研究,我定义一个“理论能量增益值”,而且指出只有热化学循环分解水才有可能使该值大于1.0,研究文章亦发表在AIChE Journal上。与此同时,我从燃煤发电的反对派变成积极提倡者,这是因为如果国家的能源结构大大减少对石油和天然气的依赖,将大大增强战略安全。煤电的问题在于尾气排放对大气的污染,我想出了基于碳还原的治理尾气实现零排放的方法。首先通过热力学计算证明了方法的理论可行性,然后请我的学生抽空做一些基础实验,证明了方法的操作可行性。为使该方法被更多人了解,分别在中英文刊物上发表,并且在2014年到美国的国际煤炭科学与技术年会上演讲。有人问这么好的技术你们中国采用了吗?我当然不能说自己“人微言轻”,可事实上,让自己的研究成果上达天庭何其难哉。在国家准备大力发展电动车之际,我写了一封信,说明不治理好煤电污染,电动车不能改善环境,顺便报告了我的治理方法。此信分别寄给中央办公厅、国务院、能源局和环保部。环保部表示可到部里谈谈,到了部里见到五六个人,其中有一位退休的煤电专家。我很失望,因为我开篇第一句就是“必须抛弃现有的一切洁净煤技术”。

这些年,能源与环境似乎是不能分开的连体儿。清洁能源以保护环境的名义获得发展机会。我在几个国际会议和邀请报告中,第一句话就是“环境恶化与能源无关”。因为从我收集到的直至2010年的历年世界人口与全球二氧化碳排放量数据来看,13亿以前零排放,人口超过13亿后排放量与人口线性相关,相关系数0.99。此结果说明13亿人口是维持地球生态平衡的上限,此后的直线相关性仅仅表明一种介稳状态。2016年我又在此关联图上补充了2010年以后的数据,令我吃惊的是2010年以后的数据点都跑到直线上面去了。直线表示人均排放量恒定,但在2010年以后不再恒定了,说明大气中新增了非人为所致的二氧化碳。在2010年前后,网络报到俄国西伯利亚的冻土区出现“魔鬼坑”以及南北极地区的气候异常。因此,我认为2010年是关键的一年。当年的世界人口67亿是维持地球生态系统处于介稳平衡状态的上限,打破这个上限,介稳态垮掉,其后果是永久冻土带融化,更多的二氧化碳和甲烷等温室气体释放到大气,从而加剧地球变暖,而且这是一个正反馈过程!一旦介稳态垮掉,没有任何人为的努力可以扭转这一变化趋势,除非小冰河时代如期而至。这一认识在2018年发表,题目就是“Diagnose the Earth”。这算是我此生最后一篇论文,因为2016年以后我再也不能方便地从网络搜索所需要的数据和文章了。

无所事事的日子真是寂寞啊。记得刚入学时学校号召我们为祖国健康工作五十年,马约翰先生“要动”的呼喊音犹在耳。退休前我工作了44年,就是“文革”期间也参加了核潜艇的空气净化科研以及工农兵学员的教学。如果算到2018年,我已超额完成了入学时学校的嘱托,也算不负国家与清华的培养,聊以自慰可也。

最后说说我的名字变迁。本名周礼,在教工农兵学员化工原理课时,考虑如何把复杂的道理浅显地表述,以利于学员理解,因此把一个化工设备的设计计算方法大大地简化了,与复杂方法得到的结果几无差别。我写成文章寄到上海一家没有关门的刊物,编辑部说可以发表,但你必须改名。那是1975年,全国正在轰轰烈烈地批林批孔批周礼。于是,我把“礼”改为“理”。这是我正式发表的第一篇文章,所以以后发表的论文和专著皆署名周理。但这个名字是不合法的,因为户口本和身份证上的名字仍是周礼。在咱们国家想改名可不容易,几十年过后,我琢磨着“周理”比“周礼”更准确地代表了我的个性。直到更换第二代身份证,才做到使“周理”获得法律依据。

2020年8月12日


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